Roger Luff and Klaus Wallmann
GEOMAR Research Center for Marine Geosciences
Wischhofstr. 1-3, D-24148 Kiel, Germany
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A numerical model was applied to investigate and to quantify biogeochemical processes and methane turnover in gas hydrate-bearing surface sediments from a cold vent site situated at Hydrate Ridge, an accretionary structure located in the Cascadia Margin subduction zone. Steady state simulations were carried out to obtain a comprehensive overview on the activity in these sediments which are covered with bacterial mats and are affected by strong fluid flow from below. The model results underline the dominance of advective fluid flow that forces a large inflow of methane from below (869 µmol cm-2 a-1) inducing high oxidation rates in the surface layers. Anaerobic methane oxidation is the major process, proceeding at a depth-integrated rate of 870 µmol cm-2 a-1. A significant fraction (14 %) of bicarbonate produced by anaerobic methane oxidation is removed from the fluids by precipitation of authigenic aragonite and calcite. The total rate of carbonate precipitation (120 µmol cm-2 a-1) allows for the build-up of a massive carbonate layer with a thickness of 1 m over a period of 20 000 years. Aragonite is the major carbonate mineral formed by anaerobic methane oxidation if the flow velocity of methane-charge fluids is high enough (= 10 cm a-1) to maintain super-saturation with respect to this highly soluble carbonate phase. It precipitates much faster within the studied surface sediments than previously observed in abiotic laboratory experiments, suggesting microbial catalysis. The investigated station is characterized by high carbon and oxygen turnover rates (˜1000 µmol cm-2 a-1) that are well beyond the rates observed at other continental slope sites not affected by fluid venting. This underlines the strong impact of fluid venting on the benthic system, even though the flow velocity of 10 cm a-1 derived by the model is relative low compared to fluid flow rates found at other cold vent sites. Non-steady state simulations using measured fluid flow velocities as forcing demonstrate a rapid respond of the sediments within a few days to changes in advective flow. Moreover, they reveal that efficient methane oxidation in these sediments prevents methane outflow into the bottom water over a wide range of fluid flow velocities (< 80 cm a-1). Only at flow rates exceeding approximately 100 cm a-1, does dissolved methane break through the sediment surface to induce large fluxes of up to 5000 µmol CH4 cm2 a-1 into the overlying bottom water.Roger Luff*, Matthias Haeckel and Klaus Wallmann
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present address: VISUMOD; Klosterstr. 103; D-24536 Neumünster; GermanyThree "easy-to-use solvers" are presented for the approximation of pH and the concentrations of protolytic species in marine aqueous systems. The first one is based on the conservation of alkalinity, the second one describes the progress (advancement) of a chemical reaction towards its state of equilibrium, and the third one is based of the conservation of the charges in the system (charge balance). They are developed for steady state or non-steady state modelling, but they are also useful for pH-calculations from measured data sets.
To demonstrate their numerical stability over a wide range of pH, the solvers are tested by random input values. Internal consistency is checked by mass and charge conservation and by comparing the results of each solver. In closed systems, equilibrium calculations lead to identical pH values and species concentrations, as expected. The three approaches are also tested in a non-steady state transport-reaction model that simulates early diagenesis in oxic deep-sea sediment as well as in reactive sediments from the deep Arabian Sea. In the model, dissolved carbonate species are either transported as individual species (CO2, HCO3-, CO32-) or as summed variables (TCO2, alkalinity). In the first case, the species are transported according to their individual molecular diffusion coefficients and concentration gradients. In the second case, protolytic species are transported along the gradient of summed concentrations using weight average diffusion coefficients. The advancement approach is coupled with an individual transport of the individual species, whereas the alkalinity conservation and the charge balance approaches are applied to transport the summed variables.
The model results show that the approaches lead to non-negligible differences in the species distribution and the pH. In case of intensive calcium carbonate dissolution, the thermodynamically controlled dissolution rates dominate the system. In this case the differences in the species distribution between the three solvers and the two transport schemata can be neglected, but strong differences in the calculated fluxes between sediment and bottomwater can be observed.
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Aerobic and anaerobic degradation of particulate organic carbon (POC) and carbonate equilibria in deep-sea surface sediments were studied at five stations located in the western (WAST), northern (NAST), eastern (EAST), central (CAST), and southern (SAST) Arabian Sea. In-situ oxygen fluxes, porewater profiles of dissolved oxygen, nitrate, and Mn, pH profiles and solid phase profiles of particulate organic carbon, Mn, and Fe were measured at each station. An early diagenesis model was applied to simulate the degradation and dissolution processes and to determine the benthic fluxes of POC, oxygen, nitrate, phosphate, CO2, HCO3-, and CO32-. The benthic data sets were evaluated to constrain the POC input and the kinetics of organic matter degradation used in the model. The modeling showed that the POC rain rate to the seafloor is high at the western and northern stations and decreases towards the southeast. At stations located in the vicinity of continental margins (WAST, NAST, EAST), 5 -7 % of the primary production sinks to the deep-sea floor. This unusually high POC rain is ether caused by dust particles that accelerate and amplify the particle export from the euphotic zone or by rapid lateral transport processes. At the more remote stations (CAST, SAST) that receive lower dust inputs, the rain efficiency decreases to 1 - 4 %.
In the model, organic matter was separated into three fractions (3-G-model) that differ considerably in reactivity. At stations WAST, NAST, EAST, and CAST the bulk of organic matter is composed of extremely labile organic matter with a first order degradation constant (k) of 15 - 30 y-1. The moderately labile fraction with a kinetic constant of 0.2 - 0.6 y-1 dominates the POC input at the oligotrophic station in the southern Arabian Sea (SAST). The third fraction that has a very low reactivity (k = 2 - 5 x 10-4 y-1) is only a minor component of the POC rain at all investigated stations. More than 95 % of the organic matter is consumed in aerobic degradation processes. Denitrification and metal oxide reduction only contribute 1 - 2 % to the total POC degradation. At the western station (WAST) a non-negligible portion (2 %) of organic matter is consumed via sulfate reduction. The modeling demonstrates that carbonate dissolution is a major process in the deep Arabian Sea; 43 - 76 % of the carbonate rain to the seafloor is dissolved within the surface sediments.
In the western Arabian Sea, the monsoon systems produce a strong seasonality in the primary production. Non-steady state modeling indicates that the benthic oxygen, nutrient, and inorganic carbon fluxes closely follow the seasonal dynamics in primary and export production. This very close benthic-pelagic coupling is established by the extremely labile organic matter fraction that dominates the POC rain to the seafloor. The metabolically released CO2 induces a seasonal change in carbonate dissolution and carbonate alkalinity fluxes.
Roger Luff
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Im Rahmen dieser Arbeit wurde das von Boudreau (1996b) entwickelte numerische Diagenesemodell CANDI grundlegend überarbeitet und erweitert, um die frühdiagenetischen Prozesse im Oberflächensediment des Arabischen Meeres und der Nordsee zu simulieren. Dazu mußten neue Spezies (insbesondere anorganischer Kohlenstoff in seinen Einzelspezies CO2, HCO3-, CO32- und hochreaktives organisches Material) sowie neue Reaktionsgleichungen (z.B. für Kalzium- Eisen- und Mangankarbonatlösung und -fällung) implementiert werden, um die wichtigsten Prozesse im Sediment der untersuchten Stationen mit dem Modell wiedergeben zu können. Mit Hilfe dieses Modells können jetzt die Flüsse zwischen Sediment und Bodenwasser von kinetisch kontrollierten Spezies quantifiziert werden. Der neu entwickelte Lösungsalgorithmus zur Bestimmung des thermodynamischen Gleichgewichtes im Sediment (Luff et al., 2001) läßt darüber hinaus auch die Quantifizierung von Flüssen thermodynamisch kontrollierter Spezies zu. Dies ist möglich, da von der Beschreibung der Transportprozesse über Summenspezies abgewichen wurde und stattdessen die Einzelspezies des anorganischen Kohlenstoffs im Modell separat transportiert werden. Sensitivitätstests haben gezeigt, daß es zur Beschreibung der geochemischen Situation an einer Station besonders wichtig ist, den Bioturbationskoeffizienten und die Porosität, genau zu bestimmen, da diese Größen starken Einfluß auf die Simulationsergebnisse haben. Dagegen können Parameter wie Sedimentationsrate und Definition der Tortuosität im Zweifelsfalle approximiert werden, ohne daß die Simulationsergebnisse dadurch zu stark beeinflusst werden. Weiterhin muß bei den Simulationen besonderes Augenmerk auf die vertikale Auflösung des simulierten Sediments gelegt werden. Wird die Auflösung zu grob gewählt, kann es leicht zu falschen Modellergebnissen kommen. Die Berechnung der charakteristischen Längenskala von frühdiagenetischen Prozessen nach Van Cappellen und Gaillard (1996) kann nach den hier durchgeführten Experimenten nur als Anhaltspunkt für die vertikale Auflösung des Modellgitters angesehen werden. Die notwendige vertikale Auflösung zur Beschreibung der Prozesse im Sediment des Arabischen Meeres lag bei einer vierfach geringeren Schichtdicke, als die in der Abschätzung nach Van Cappellen und Gaillard (1996) vorgegebene. Bei den Simulationen der geochemischen Prozesse im Sediment der fünf Stationen im Arabischen Meer hat sich gezeigt, daß der ursprüngliche Ansatz von Boudreau (1996b), die Kinetik des organischen Materials in zwei Fraktionen aufzuteilen, nicht ausreicht, um die von Witte und Pfannkuche (2000) gemessenen in situ Sauerstoffflüsse in das Sediment sowie die im Sediment gemessenen Konzentrationen der anderen relevanten biogeochemischen Parameter wiederzugeben (Luff et al., 2000). Es mußte eine dritte, hochreaktive Fraktion organischen Materials eingeführt werden, um die geochemische Situation, insbesondere im Norden und Westen des Arabischen Meeres, zu beschreiben. In diesem Gebiet wird, hervorgerufen durch das Auftriebsgebiet vor der Arabischen Halbinsel viel organisches Material an der Oberfläche gebildet. Gefördert durch aeolischen Staubeintrag aus der Sahara, gelangt dieses organische Material nach relativ kurzer Zeit zum Meeresboden und hat dort eine sehr hohe Reaktivität. Aus den Simulationsergebnissen und den Primärproduktionswerten von Antoine et al. (1996) kann der Anteil der Primärproduktion, der das Sediment erreicht, auf ca. 5-7 Prozent bestimmt werden. Im zentralen, östlichen und südlichen Arabischen Meer sind die Flüsse von organischem Material auf das Sediment deutlich geringer, für Tiefseeverhältnisse aber immer noch hoch. Hier erreichen ca. 1-4 Prozent der Primärproduktion das Sediment. Aufgrund der höheren mittleren Verweildauer in der Wassersäule ist auch die Reaktivität des organischen Materials geringer. An den untersuchten Tiefseestationen wird das organische Material, das das Sediment erreicht zu 95 bis 98 Prozent über Sauerstoff, zu ca. 1.5 Prozent über Nitrat und zu maximal 1 Prozent über Mangan und Eisen remineralisiert. An der westlichen Station findet in geringem Maße Sulfatreduktion statt, über die ca. 2 Prozent des organischen Matreials remineralisiert werden. Bei den Lösungs- und Fällungsprozessen ist die Lösung von Kalziumkarbonat an allen Stationen der dominante Prozeß. Das während der geochemischen Prozesse im Sediment freigesetzte CO2 spielt eine wichtige Rolle in der globalen CO2-Bilanz. Die Simulationen der untersuchten Stationen im Arabischen Meer haben gezeigt, daß sich an allen Stationen der CO2-Fluß aus dem Sediment in das Bodenwasser durch die Lösungsprozesse von Kalziumkarbonat verringert, da der pH-Wert im Oberflächensediment zu höheren Werten verschoben wird. Verglichen mit dem Gesamtfluß von CO2 aus dem Sediment der jeweiligen Stationen ist die Flußänderung durch Lösungsprozesse allerdings relativ gering. Mit Hilfe der non steady state Simulation der Prozesse im Sediment eines Jahres an der Station WAST konnte gezeigt werden, daß die Flüsse zwischen Sediment und Bodenwasser von Sauerstoff, Nitrat, Phosphat und anderen Spezies sehr stark mit dem Fluß von organischem Material auf das Sediment korellieren. Der maximale zeitliche Versatz zwischen Auftreffen von frischem organischen Material und der resultierenden änderung der Flüsse beträgt maximal 2 Wochen. Dies wird durch die hohe Reaktivität und den großen Anteil der extrem reaktiven Fraktion hervorgerufen, die das Sediment an dieser Station erreicht. Die Konzentrationen von Sauerstoff, Nitrat und Phosphat im Sediment ändern sich dagegen bei dieser Simulation relativ wenig, da der größte Anteil der reaktiven Fraktion direkt an der Sediment-Wasser-Grenzfläche umgesetzt wird und nicht tiefer in das Sediment vordringt. Als Ergebnis der hier durchgeführten Kopplung der numerischen Modelle C. CANDI als benthisches Modul im ökosystemmodell ECOHAM konnte zum einen die Beschreibung des Phosphatkreislaufes in der Wassersäule der Nordsee deutlich verbessert werden. Zum anderen konnten die Prozesse im Sediment beckenweit simuliert und quantifiziert werden. Im Gegensatz zu den untersuchten Staionen im Arabischen Meer kann in der Nordsee hoch reaktives Material durch die starke Bioturbation schnell in größere Sedimenttiefen transportiert werden, was dort zu starken Reaktionen führt. Das durch das Absterben der Planktonblüte im April sedimentierte organische Material bewirkt in der südlichen Nordsee z.B. eine Verschiebung der Nitrateindringtiefe um 4 cm innerhalb von 14 Tagen. Der Vergleich mit Meßwerten der Sauerstoff- und Nitrateindringtiefe an drei Stationen hat gezeigt, daß mit Hilfe der gewählten Parametrisierungen die wichtigsten Prozesse im Sediment der Nordsee gut wiedergegeben werden können. Im Gegensatz zu den Stationen im Arabischen Meer wird in der Nordsee ein großer Anteil des organischen Materials über Sulfatreduktion und Methanogenese oxidiert. Im Frühjahr, wenn die absterbende Planktonblüte das Sediment erreicht werden an einigen Stationen bis zu 50 Prozent des organischen Materials über die Sulfatreduktion remineralisiert.The transport of passive, dissolved and conservative matter is calculated with a threedimensional Eulerian transport model in order to estimate the water exchange times for the ICES-Boxes. Daily flow fields calculated with a baroclinic circulation model (Pohlmann, 1991) are used to drive the transport model.
The half-life time of the water exchange in a box is defined analogously to the half-life time of radioactive substances. To determine the half-life time for every ICES-Box, the water in this specific box is marked by a constant concentration, whereas the concentration outside the box is set to zero. The calculation stops when the concentration of matter in the box reaches 50 percent of its initial value.
In the classical approach the total exchange of water in a box is defined by the time that is needed for the total box mass to flow through the open boundaries of the respective box (flushing-time approach). Problems arise from this method if the flow field is very inhomogeneous or mesoscale eddy structures are located adjacent to the box boundaries (e.g. in the Skagerrak) because the flushing-time approach does not account of the sign of the flow direction. It is based on the assumption of a homogeneous, straight flow through a box. The advantage of the half-life time approach is, that it takes into account the structure of the underlying flow field. Thus it is possible that matter leaves a box and returns, according to a change of the flow field. In such a situation the concentration in the box may increase, and induces a longer exchange time compared to the flushing-time approach.
Depending on the starting time there are significant interannual deviations between the half-life times for individual boxes. In comparison with the classical flushing-times approach used by Davies (1983), Backhaus (1984), Lenhart (1990) and Lenhart & Pohlmann (1995) the results of the method presented here show that in boxes with a predominantly inhomogeneous flow field (i.e. the ICES-Boxes 3a, 4, 5a, (6b), 7a and 7b) the time needed to reduce the concentration of a contaminant is probably longer than it can be expected from earlier studys. This is caused by the fact that in these boxes the flushing does not only depend on the strength of the flow but also on the structure of the flow field, which is not taken into account in the classical flushing-time approach.
In dieser Arbeit wurde die Ausbreitung passiver, konservativer Substanzen in der Nordsee, unter Verwendung eines hydro- und thermodynamischen Langzeitdatensatzes untersucht. Dazu wurde ein Wasserkörper mit einer Substanz markiert, um seine Ausbreitung in der Nordsee zu verfolgen. Der zugrundeliegende Datensatz wurde von Pohlmann (1991) erstellt und beschreibt die hydro- und thermodynamische Situation in der Nordsee von 1983 bis 1992. Ein numerisches Eulersches Transportmodell greift für die hier erstellten Ausbreitungssimulationen auf diese Daten zu. Modifikationen am Modell waren notwendig, um die Erhaltung der eingefügten Substanz zu gewährleisten und um die Lagrangeschen Restströme realitätsnäher zu simulieren.
Eulersche Ausbreitungsmodelle kommen immer dann zum Einsatz, wenn die Simulation über einen langen Zeitraum stattfindet oder wenn die Ausbreitung einer flächendeckend eingetragenen Substanz simuliert werden soll. Für die Ausbreitung punktuell eingetragener Stoffe und bei kurzen Simulationszeiträumen werden üblicherweise Lagrangesche Ausbreitungsmodelle verwendet. Der Vorteil dieser Modelle ist in der geringen numerischen Diffusion, der Nachteil ist in der geringen Anzahl von zu simulierenden Partikeln zu sehen, die eine statistische Auswertung nur eingeschränkt ermöglichen.
Die Auswertung des Transportdatensatzes, durch Bildung von Transportmittelwerten durch ausgewählte Schnitte zeigt hohe Transporte in den ozeanisch beeinflußten Bereichen der Nordsee (Shetland Trench, Norwegian Trench) und geringe in der mittleren bis zentralen Bereichen (German Bight, Dover Strait). Charakteristisch für die Nordsee sind die sehr starken Fluktuationen die in allen Schnitten auftraten. Bei Betrachtung der Oberflächenströmung, bzw. den vertikal integrierten Strömungen zeigt sich das bekannte zyklonale Stromsystem der Nordsee mit angedeuteten Wirbelstrukturen vor dem Englischen Kanal und im Skagerrak.
Ein Vergleich zwischen dem hier verwendeten Eulerschen Ausbreitungsmodell und einem Lagrangeschen von Müller-Navarra und Mittelstaedt (1987) zeigt vor allem die starke Abhängigkeit der Ergebnisse einer Ausbreitungssimulation vom zugrundeliegenden Strömungsdatensatz. Aufgrund der unterschiedlichen Eingangsdaten traten räumliche und zeitliche Unterschiede bei der Ausbreitung einer einmalig eingebrachten Substanz auf. Der Versuch zeigte jedoch, daß, die bei einer Eulerschen Ausbreitungssimulation nic ht zu vermeidende numerische Diffusion keinen großen Einfluß auf die Ergebnisse hatte. Außerdem wurde demonstriert, daß eine Ausbreitungssimulation mit mittleren Strömungsfeldern in der Nordsee, aufgrund der hohen Variabilitäten, keine große Aussagekraft haben.
Mit Hilfe von Einträgen konstanter Konzentrationen an den offenen lateralen Nordseerändern, konnten die Einflußbereiche des Nordatlantikwassers, des Ostseewassers und des Wassers aus dem Englischen Kanal dargestellt werden. Mit minimal 58.4 Prozent Anteil am gesamten Wasservolumen bezogen auf einen Anteil von mindestens 40 Prozent des Nordseewassers, stellt das Wasser aus dem Nordatlantik die dominierende Wassermasse der Nordsee dar. Der Einflußbereich der Ostsee lag bei den Simulationen bei maximal 6.3 Prozent, der des Wassers aus dem Englischen Kanal lag bei maximal 4.9 Prozent.
Bei der Bestimmung von Wasseraustauschzeiten in den ICES-Boxen wurde in dieser Arbeit von einem bisher verwendeten Verfahren (Davies (1983), Backhaus (1984), Lenhart (1990)) abgewichen. Davies, Backhaus und Lenhart bestimmten die Austauschzeiten, indem sie die Transporte durch die Boxränder aufsummierten und das Wasser der Box als erneuert ansahen, wenn der gesamte Inhalt der Box einmal durch die Ränder geströmt ist. In dieser Arbeit wurden Halbwertzeiten des Wasseraustausches statt Totalaustauschzei ten berechnet. Dabei wurde die Wassermasse in der Box mit einer Einheitskonzentration markiert und mit dem Eulerschen Ausbreitungsmodell die Dauer bestimmt, die benötigt wird um die Konzentration in der Box zu halbieren. Der Vergleich der Austauschzeiten von Davies, Backhaus und Lenhart mit den hier bestimmten Halbwertzeiten zeigt, daß die von Backhaus und Lenhart berechneten Austauschraten in fast allen Boxen höher liegen. Der Totalaustausch erfolgt dort viel schneller als die Halbierung der Konzent ration der in die Boxen eingetragenen Substanz, bei den hier gemachten Rechnungen. Die Auswertung zeigt, mit welchen Unsicherheiten die Angaben der Austauschzeiten bei allen vier Simulationen behaftet sind.
Der Einfluß der Thermoklinen auf die Versorgung der bodennahen Wasserschichten mit Sauerstoff konnte bei der Simulation zur Bodenwasserventilation während der Jahre 1984 und 1990 festgestellt werden. Das frühe und starke Auftreten einer Temperaturs prungschicht im Jahr 1984 behinderte bis weit in die Deutsche Bucht eine Versorgung des Bodenwassers mit Sauerstoff. Unter Verwendung von berechneten Sauerstoffzehrraten (Niermann und Bauerfeind 1990) zeigte sich, daß sich auch in der Deutschen Bucht, bei normalen Zehrraten ein Sauerstoffdefizit am Boden einstellen kann.
Die Ausbreitung der atmosphärisch eingetragenen Schadstoffe wird durch Advektion und Diffusion beeinflußt. Deshalb kann davon ausgegangen werden, daß die Bereiche die gut belüftet werden, den Schadstoffen aus der Atmosphäre erhöht ausgeset zt sind. Die Simulationen ergaben in der Nordsee einen starken Nord-Südgradienten der Bodenwasserkontamination von Schadstoffen aus der Atmosphäre.
Im letzten Kapitel wurde der Versuch unternommen, die Ausbreitung einer aktiven Substanz wie öl mit dem Eulerschen Transportmodell zu simulieren. Ein Auftriebsterm sorgt dafür, daß das Öl an der Oberfläche bleibt. Die Simulation eines ölunfalles zeigte, daß konvergente Strömungen für eine Ansammlung von Öl sorgen können, so daß sich die Konzentration im Zentrum des ölfleckes während der Ausbreitung auch wieder erhöhen kann. Ein Ausblick auf weitere Möglichkeiten bei der Simulation von aktiven Substanzen mit den Eulerschen Ausbreitungsmodell schließt dann die eigentliche Arbeit ab.